در این مجموعه کمترین تابع­های اوربیتالی ممکن برای اتم در نظر گرفته می­ شود^[۵۳] تابع اسلیتر را بر اساس سه تابع گوسی بسط داده­ایم. بطور مثال برای مولکول متان:

H: 1s,
C: 1s, 2s, 2p_­x­, ۲p­_y­, ۲p­_z­.
۲-۷-۲ مجموعه پایه ظرفیت شاخه­ای^[۵۴]
C: 1s, 2s, 2s^’, ۲p­­_x­, ۲p­_y­, ۲p­_z­, ۲p­_x­^’, ۲p­_y­^’, ۲p­_z­^’.
با توجه به اینکه شکل توابع اوربیتالی حفظ می­ شود اما شعاع آنها (پارامتر ζ) تغییر می­ کند به آنها توابع دوگانه، سه گانه­ی^[۵۵] ζ می­گویند. نمایش این اوربیتال­ها به صورت زیر است:
رابطه
n در این مجموعه تعداد توابع گوسین است که برای اوربیتال­های پوسته­ی داخلی بکار رفته، m به معنی چندگانگی بودن تابع ζ است و l تعداد توابع گوسینی را مشخص می­ کند که برای هر کدام از توابع ζ بکار رفته است. بطور مثال ۳۱-۶ معرف ۶ تابع گوسین برای پوسته داخلی و تابع ζ دوگانه است که برای بسط آن از سه و یک تابع گوسی استفاده شده است.
۲-۷-۳ مجموعه پایه دارای توابع قطبی کننده^[۵۶]
در ساختار مولکولها اوربیتالهای روی یک اتم به علت جاذبه هسته دیگر تغییر شکل میدهد به هرحال واضح است که هسته­های دیگر باعث کج شکلی یا قطبی شدن چگالی الکترون های نزدیک هسته میشود. در نتیجه به اوربیتال هایی نیاز است که شکل انعطاف پذیری را در یک مولکول نسبت به شکل های P، s وd در اتم های آزاد داشته باشد. این نظر با افزودن توابع اساسی با عدد کوانتومی دارای گشتاور زاویه ای بالاتر (تکانه زاویهای افزایش مییابد) برای لایه ظرفیت انجام میشود . به این ترتیب که مثلا اوربیتال گروه ۱s میتواند با یک اوربیتال با تقارن p مخلوط شود به طوری که لوب مثبت در یک سمت مقدار اوربیتال را افزایش میدهد در حالی که لوب منفی در سمت دیگر مقدار
اوربیتال را کاهش میدهد در نتیجه اوربیتال ۱s از پهلو جابجا شده و قطبیده میشود . به طور مشابه، میتوان اوربیتالهای p را با ترکیب با یک اوربیتال با تقارن d قطبیده نمود.
شکل ۲-۲ قطبی شدن اوربیتالها با ترکیب
اوربیتالهای s و p ترکیب اوربیتالهای d و p
این توابع پایه اضافه شده، توابع قطبی شده نام دارند که معمولا به عنوان GTO اولیه به توابع قبلی اضافه می­ شود.
در این مجموعه شکل آنها را تغییر می­دهیم. به این ترتیب که اوربیتال­هایی با تکانه زاویه­ای دیگر را به اوربیتال­های اصلی اتم اضافه می­کنیم. بطور مثال برای اتم کربن اوربیتال d را هم در نظر می­گیریم.
در گوسین این تصحیح را با علامت * و ** مشخص می­ کنند و بستگی به نوع و تعداد اوربیتال اضافه­ای که می­خواهند در نظر بگیرند آن را به پایه­ های قبلی اضافه می­ کنند. اوربیتال f را معمولاً برای عناصر واسطه خارجی در نظر می­گیریم.­
بعنوان مثال میتوان توابع قطبی شده را به مجموعه پایه G31-6 به شرح زیر اضافه کرد.
G(d)31-6 یا*G31-6: یک سری از توابع d تکی GTOs را به اتم­های واقع در ردیف­های اول و دوم (Li-CL) اضافه می­ کند.
G(d,P)31-6 یا**G31-6: یک سری از توابع d تکی GTOs را به اتم­های واقع در ردیف­های اول و دوم و یک سری از توابع p را به اتم­های H و He اضافه می­ کند. لازم به
ذکر است اضافه کردن توابع قطبی شده p به اتم هیدروژن بویژه برای سیستمهایی که در آنها هیدروژن به صورت پل واقع شده است بسیار ضروری به نظر می­رسد.
G(2df,Pd)311-6 : در کنار توابع قبلی که به ازای پوسته ظرفیت منظور شده بود (۳۱۱) دو تابع d و یک تابع f برای اتم­های سنگین و توابع p و d برای هیدروژن اضافه می­ شود.
از آنجایی که با افزایش توابع قطبی ­شده به سری های اساسی ظرفیتی شکافته، پیوند کاملا توجیه می­ شود، در نتیجه به کارگیری مجموعه­های پایه دارای توابع قطبی شده برای تعیین دقیق زوایای پیوندی بسیار اهمیت دارد.
۲-۷-۴ مجموعه­های پایه دارای توابع نفوذی^[۵۷]۱
در گونه ­هایی که دانسیته الکترونی در آنها به صورتی خاص و معمولاَ خارج از مولکول توزیع می شوند (آنیون ها، مولکولهای دارای جفت الکترون غیرپیوندی، مولکول های دارای پیوند هیدروژنی درون مولکولی و حالتهای برانگیخته)، باید از بعضی توابع اصلی که خودشان بیشتر به سمت خارج توزیع شده اند، استفاده شود. این توابع اصلی افزودنی، توابع نفوذی نامیده میشوند که به طور طبیعی به صورت (GTOs) اولیه و نه منقبض اضافه میشوند سریهای اساسی نفوذی معمولاَ برای محاسبات الکترون خواهی، پروتون خواهی و سد انرژیهای چرخش در آنیونها استفاده میشوند. اضافه شدن توابع گائوسین نفوذی از نوع s و p به اتم­های سنگین تر از هیدروژن با یک علامت (+)نشان داده میشوند مثل G +31-6. افزودن توابع نفوذ بیشتر، هم به هیدروژن و هم به اتمهای سنگین تر با دو (++)نشان داده می­ شود.
با در نظر گرفتن تمام مجموعه­های بالا می­توان برای عناصر ردیف ۱ تا ۲ جدول تناوبی مندلیف، مجموعه پایه­ های مناسب را انتخاب کرد. در مجموعه­های بالا تمام الکترون­های یک اتم در محاسبات
وارد می­شوند. در ساختارهای کوچک و برای اتم­های ردیف­های ابتدایی جدول می­توان تمام الکترون­ها را در محاسبات وارد کرد، اما برای عناصر سنگین­تر که در این پایان نامه روتنیم هم جزء این عناصر است، بهتر است از پایه­هایی استفاده کنیم که تنها الکترون­های لایه ظرفیت را در نظر می­گیرد. به همین دلیل به منظور بهینه کردن زمان و هزینه محاسبات در این پایان نامه از مجموعه­ بهتری استفاده شده است که با LANL2DZ ^[۵۸]۲ نمایش داده می­ شود و محاسبات را تنها برای الکترون­های لایه آخر انجام می­دهد و الکترون­های مغزی را در جمله­ پتانسیل مؤثر هسته بر الکترون­های لایه ظرفیت به حساب می ­آورد. برای الکترون­های لایه ظرفیت هم از توابع دوگانه تابع ζ استفاده می­ شود
۳-۶ نرم افزارهای مورد استفاده
به منظور بهینه کردن ساختارهای مورد نظر، ساختار آنها با بهره گرفتن از نرم افزار Chem Draw Version 9.0.1و Chem 3D Version 9.0 رسم شده است. تمامی ساختارها با بهره گرفتن از نرم افزار Gaussian 2003 Version B.03با مجموعه پایه ها و سطح مناسب بهینه شدند^[۵۹]. استخراج کلیه توابع ترمودینامیکی و سایر ویژگی ها با بهره گرفتن از این نرم افزار صورت گرفت. پس از بهینه کردن ساختارهای مورد نظر داده های طول ها و زوایای پیوندی با بهره گرفتن از نرم افزار Gaussian Viewer خوانده شده اند. سیمای اوربیتالهای مولکولی نیز با بهره گرفتن از این نرم افزار رسم شدهاند. داده های ساختاری این نرم افزار در Windows XPنصب شده اند. محاسبه ها با بهره گرفتن از رایانه Intel®Core™,Duo CPU 2.2 GHz با ۲.۲ GBهارد و ۴.۰GB رم انجام شده است.
مجموعه پایه G-31G(d,p) ^{[۶۰]،[۶۱]،[۶۲]} برای اتمها O, H, N, C و مجموعه پایه LANL2DZ ^{[۶۳] ،[۶۴] ،[۶۵]} برای عنصر فلزی Ru سیستم به کار رفته است. پتانسیل مغزی موثر (ECP) Wadt و Hay بر روی اتم روتنیم اعمال گردیده است^[۶۶]. بهینه کردن ساختار کمپلکسها با بهره گرفتن از تابعگان هیبریدی تک بعدی با تبادل Perdew-Wang و Correlatio mpw1pw91 انجام شده است^[۶۷]. آنالیز ارتعاشی نیز برای اطمینان از قرار داشتن کمپلکسها بر روی کمینه حالت پایه انجام شده است (بخش پیش را ببینید).
فصل سوم:
بحث و نتیجه گیری
۳-۱ تجزیه و تحلیل انرژتیک
کمپلکس پاد سرطانی دی آمین روتنیم که با سیتوزین فرآورده افزایشی داده است در زیر نشان داده شده است. این کمپلکس[η^۶-C₆H₆)Ru(NH₃)₂(Cy)]²⁺ با روش mpw1pw91 و مجموعه پایه ۶-۳۱۱g** برای اتم های نافلزی و LANL2DZ برای اتم روتنیم و اعمال تقریب شبه پتانسیل الکترونهای مغزی بر روی اتم روتنیم بهینه شده است. مقدارهای انرژی مطلق، گشتاور دوقطبی، قطبش پذیری همسانگرد و ناهمسانگرد کمپلکس نیز محاسبه و در جدول ۳-۱ گرداوری شده اند. مقدارهای به نسبت بالایی برای این پارامترها مشاهده می شود.

شکل۳-۱ کمپلکس پاد سرطانی دی آمین روتنیم که با سیتوزین فرآورده افزایشی داده است
جدول۳-۱مقدار انرژی مطلق,گشتاور دوقطبی,قطبش پذیری همسانگرد و ناهمسانگردرا نشان می دهد