۱,۴۶

۰

۴

۰,۰۸۱

۰٫۰۹۶۵

۱٫۴

۱,۴۶

۰,۰۶

۰,۱۶۲

۰٫۰۹۶۵

۱٫۴

۱,۴۶

۰,۱۲

۰,۳۲۴

۰٫۰۹۶۵

۱٫۴

۱,۴۶

۰,۲۴

۰,۴۷۲۵

۰٫۰۹۶۵

۱٫۴

۱,۴۶

۰,۳۵

جدول(۹-۳) پارامترهای مورد استفاده در مدل فلسک با بهره گرفتن از FFV برای پیش بینی تراوایی در MMM

اعتبار سنجی و مقایسه ی عملکرد مدل های استفاده شده
به منظور سنجش اعتبار و مقایسه مدل های استفاده شده نخست برای هر گاز و به صورت جداگانه در نموداری کسر حجمی بارگذاری ذرات را مقابل تراوایی رسم کردیم . این کار با بهره گرفتن از نرم افزار (اوریجین پرو ۹٫۱^[۶۶]) انجام شد . این اًشکال نشان دهنده تفاوت و تطابق بین مدل های مختلف استفاده شده با یکدیگر و داده های تجربی میباشد ؛ در مجموع برای ۴ سیستم مختلف ۱۷ نمودار نشان دهنده ی عملکرد مدل های پیش بینی تراوایی و داده های تجربی میباشد .
با این حال نزدیک بودن نتایج به هم استفاده از روش دیگری که بتواند خطاها و دقت عملکرد مدل های گوناگون را بهتر نشان دهد ضرورت میبخشد . بنابراین با بهره گرفتن از روابط (۱۹-۳) تا(۲۱-۳) میانگین انحراف از معیار مطلق را محاسبه میکنیم.
که تراوایی محاسبه شده و تراوایی تجربی است و تعداد نقاط اندازه گیری شده است.
فصل چهارم
نتایج پژوهش
بررسی رفتار MMMs پرشده با نانو MOFs
جدول (۱-۳) تعدادی از غشاهای ماتریس آمیخته پرشده با نانو MOFs را نشان میدهد . بر طبق این جدول افزودن MOFs در ابعاد نانو به هر میزان به پلیمر موجب افزایش تراوایی میشود . البته در سیستم شماره (۵) داده ها روند متفاوتی را طی میکنند و افزودن نانو MOFs به پلیمر در کسرهایی از بارگذاری ذرات موجب افزایش و در کسرهایی از بارگذاری ذرات موجب کاهش تراوایی پلیمر میشود . به طور مثال در ۲۰% وزنی بارگذاری تراوایی در همه گازها به جز نسبت به پلیمر خالص کمتر است اما در ۳۰% وزنی بارگذاری تراوایی همه گازها بیشتر از پلیمر خالص است و در ۵۰% و ۶۰% وزنی بارگذاری پرکننده ها تراوایی گازها به شدت کاهش میابد .
با این حال در ۱۱ سیستم موجود در جدول (۱-۳) تراوایی ۱۰ سیستم با افزودن MOFs به پلیمر خالص روند کاملا افزایشی دارد اما گزینش پذیری گازها روند کاملا متفاوتی با تراوایی دارد . بدین صورت که افزودن پر کننده ها به پلیمر در مواردی موجب افزایش گزینش پذیری (در سیستم های ۱و۴و۷و۸)میشود . در واقع افزودن MOFs در هر کسر بارگذاری در این سیستم ها موجب افزایش گزینش پذیری بین مخلوط های گازی مختلف میشود . در مواردی نیز افزودن MOFs در هر کسر بارگذاری موجب کاهش گزینش پذیری (در سیستم های ۲و۳و۶و۹و۱۰و۱۱) میشود . اما روند گزینش پذیری در سیستم شماره (۵) نیز متفاوت میباشد و در کسرهایی از بارگذاری ذرات افزایش و در کسرهایی از بارگذاری ذرات نیز موجب کاهش تراوایی میشود. بر طبق تئوری افزایش حجم آزاد در دسترس پلیمر و با توجه به بیشتر بودن تراوایی اغلب گازها در MOFs نسبت به پلیمر افزایش تراوایی هنگام افزودن نانو MOFs به پلیمر کاملا طبیعی است . افزایش گزینش پذیری در MMMs نسبت به پلیمر خالص با افزایش بارگذاری MOFs نیز با توجه به گزینش پذیری بیشتر MOFs نسبت به پلیمر نیز قابل پیش بینی میباشد . همچنین با توجه به تئوری افزایش FFV پلیمر و تغییر مکانیزم عبور گازها از بخشی از پلیمر ؛ ممکن است تغییر الگوی تراوایی منجر به افزایش بیشتر تراوایی گازهای بزرگتر نسبت به گازهای کوچکتر شده و موجب کاهش گزینش پذیری کلی شود . بنابراین این پدیده که افزایش کسر بارگذاری MOFs موجب کاهش گزینش پذیری میشود نیز طبیعی است.
هرچند مکانیزم افزایش FFV هنگام افزودن نانو ذرات MOFs به پلیمر توسط بسیاری از محققان به اثبات رسیده است ؛ با این وجود گروهی از محققان برای پیش بینی عملکرد تراوایی MOFs از مکانیزم های استفاده کردند که در MMMs پرشده با میکرو ذرات تراوا استفاده شده است و در مواردی نیز نشان دادند که عملکرد مدل های پیش بینی زمانی که از مکانیزم سفت شدن بخشی از پلیمر استفاده میکنیم بهتر از مدل های ایده آل است . جدول (۲-۳) که نشان دهنده ی نتایج پیش بینی مدل مکسول و داده های آزمایشگاهی در سیستم های موجود در جدول(۱-۳) میباشد به منظور بررسی مکانیزم تماس بین MOFs و پلیمر میباشد .
مدل مکسول تماس بین ذرات معدنی و پلیمر را ایده آل محسوب میکند . بنابراین میتوان گفت در مواردی که پیش بینی مکسول بیشتر از داده های آزمایشگاهی باشد عامل/عامل هایی به وجود آمده است که موجب کاهش تراوایی در MMMs نسبت به حالت ایده آل میشود . با توجه به نتایج بدست آمده توسط محققان در مورد عوامل تاثیر گذار بر عملکرد MMMs تا کنون یکی از دو عامل سفت شدن بخشی از پلیمر و انسداد کلی و یا جزئی منافذ پرکننده ها باشد .انسداد منافذ پرکننده ها بیشتر به علت اشکالات ایجاد شده در ساخت MMMs اتفاق می افتد که با توجه به به روش های نوین ساخت غشاها پدیده انسداد منافذ پرکننده ها به ندرت رخ میدهد. [۷] بنابراین کاهش تراوایی مدل مکسول نسبت به داده های آزمایشگاهی نتیجه ی پدیده ی کاهش حجم آزاد پلیمر یا همان سفت شدن بخشی از پلیمر میباشد . در مواردی که پیش بینی مکسول کمتر از داده های آزمایشگاهی است عامل/عامل هایی به وجو آمده که موجب افزایش تراوایی در MMMs نسبت به حالت ایده آل میشود . با توجه به نتایج بدست آمده توسط محققان در مورد عوامل تاثیر گذار بر عملکرد MMMs تا کنون [۳, ۱۳, ۲۸] یکی از عوامل ایجاد حفره اطراف ذرات معدنی و افزایش FFV بخشی از پلیمر میباشد. ایجاد حفرات نامطلوب اطراف ذرات معدنی موجب از دست رفتن شدید گزینش پذیری و افزایش شدید تراوایی میشود که در هیچ یک از ۱۱ سیستم جدول (۱-۳) و دیگر منابع ذکر شده در این پژوهش افزودن MOFs به پلیمر این اتفاق رخ نداده است . بنابراین افزایش تراوایی مدل مکسول نسبت به داده های آزمایشگاهی نتیجه ی پدیده ی افزایش حجم آزاد پلیمر میباشد.
پدیده دیگری که میتواند بر عملکرد تراوایی گازها در MMMs تاثیر گذار بوده و در برخی موارد باعث شود تا تراوایی پیش بینی شده توسط مکسول کمتر از مقادیر اندازه گیری شده باشد بر هم کنش بین نانوذرات و تجمع آن ها است. البته این پدیده در کسر حجمی متوسط و بالا(معمولا بالاتر از ۲۰% ) بارگذاری پرکننده ها رخ میدهد . این در حالی است که نتایج جدول (۲-۳) نشان میدهد که حتی در کسر بارگذاری کم ذرات نیز مقادیر پیش بینی شده توسط مدل مکسول کمتر از داده های آزمایشگاهی است. به طور مثال در سیستم شماره(۲) حتی در ۳% و ۵% وزنی بارگذاری ذرات نیز مقادیر گزارش شده بیش از پیش بینی مکسول میباشد . اما در ۳% و ۵% وزنی بارگذاری ذرات ، ذرات معدنی تقریبا هیچ گونه تعاملی با یکدیگر نداشته و بر هم کنش ذرات تاثیری بر عملکرد MMMs ندارد.
از مجموع ۱۶۴ نقطه داده که مورد بررسی قرار گرفته است در ۲۹ نقطه داده مقادیر پییش بینی شده توسط مدل مکسول بیش از داده های آزمایشگاهی است که از بین این موارد ۲۰ نقطه داده مربوط به سیستم شماره(۵) میباشد . همچنین در ۱۰۲ نقطه داده پیش بینی مدل مکسول کمتر از داده های آزمایشگاهی است . بنابراین میتوان گفت بجز سیستم شماره (۵) در بقیه MMMs پر شده با نانو ذرات MOFs تماس بین این ذرات و پلیمر موجب افزایش حجم آزاد در دسترس پلیمر میشود و تئوری افزایش FFV تطابق بهتری با داده های تجربی دارد و مکانیزم غالب میباشد .