با جایگذاری تقریب دویل یعنی استفاده از رابطه در عبارت بالا و قرار دادن و سپس نو آرایی خواهیم داشت:

 

(۱‑۵۳)  

با رسم نمودار بر حسب به ازای مشخص در سرعت های گرمادهی مختلف، می توان انرژی فعالسازی متناظر با مورد نظر را بدون نیاز به دانستن مدل و با بهره گرفتن از شیب نمودار به دست آورد.
روش کوتس ردفرن اصلاح شده:
برنهام و بران با بهره گرفتن از نو آرایی روش مدل فیتینگ کوتس- ردفرن را به یک روش هم تبدیل برگرداندند و به معادله ی زیر رسیدند. [۳۱]

 

(۱‑۵۴)  

با بهره گرفتن از شیب نمودار بر حسب ، می توان انرژی فعالسازی را به ازای هر به دست آورد.
روش ASTM [38]
برای تعیین پارامترهای آرنیوس تجزیه حرارتی نیتروسلولز استفاده میشود. به منظور محاسبه فاکتور پیش نمایی (A) ، واکنش مرتبه اول فرض شده است.در این روش انرژی فعالسازی با متد ازاوا طبق رابطه مقابل تعیین میشود:
دانلود پایان نامه

 

(۱‑۵۵)  

که دمای سرعت ماکزیمم بوده و فاکتور فرکانس از رابطه زیر به دست می آید:

 

(۱‑۵۶)  

در رابطه (۱‑۵۵) با بهره گرفتن از شیب خط بر حسب می توان انرژی فعالسازی را بدست آورد.
۱-۶ تغییر انرژی فعالسازی با پیشرفت واکنش
معادله آرنیوس با بهره گرفتن از انرژی فعالسازی و فاکتور فرکانس ثابت در طی واکنش تک مرحله ای ثابت سرعت واکنش را به دما مرتبط میکند، اما در سینتیک حالت جامد تغییرات انرژی فعالسازی با پیشرفت واکنش مشاهده می گردد[۳۹-۴۱] این تغییرات با بهره گرفتن از روش های بدون مدل شناسایی شدند که با اصول پایه ای سینتیک شیمیایی در تعارض است. خوام و فلانگان[۳۹] [۴۲,۴۳], نشان دادند که دلیل این نوع تغییرات ۲ نوع است:
تغییرات حقیقی[۴۰] که ناشی از ماهیت پیچیده ی واکنش های حالت جامد است
تغییرات تصنعی[۴۱] که ناشی از استفاده از برخی روش های بدون مدل است.
۱-۶-۱ تغییرات حقیقی انرژی فعالسازی:
نظریات مختلفی پیرامون رخ دادن این نوع تغییرات در مقادیر انرژی فعالسازی هم در فاز همگن [۳۹] و هم ناهمگن[۴۴] وجود دارد. در حالت جامد تغییر در Ea در واکنش های بنیادی بدلیل ماهیت هتروژن نمونه جامد و یا بخاطر مکانیسم پیچیده ی واکنش مشاهده میگردد.
۱-۶-۱-۱ واکنش های بنیادی[۴۲] :
اگر در واکنش های بنیادی در طی پیشرفت واکنش تغییرات Ea دیده شود ناشی از تغییرات سیستماتیک در سینتیک واکنش خواهد بود. این پدیده در واکنش های فاز همگن به دلیل تحرک آزاد اجزاء مشاهده نمیشود ، در واکنش های فاز جامد اجزاء واکنش دهنده به طور کامل ایزوله نیستند و برخورد های شدیدی با اجزاء و مولکولهای همسایه دارند در نتیجه واکنش پذیری بدلیل تشکیل یا از بین رفتن محصول، ایجاد نقص های بلوری و … تغییر میکند.[۴۴]
تغییر در شرایط آزمایشگاهی مثل درجه حرارت محیط آزمایشگاه نه تنها با تغییر ثابت سرعت واکنش بلکه با تغییر مکانیکی می تواند سینتیک واکنش را تغییر دهد.سینتیک واکنش های بنیادی تابع دماست و سینتیک واکنش های پیچیده تحت اثر دما بدلیل تغییر در سهم هر مرحله بنیادی [۵۴] یا تغییر در مرحله تعیین کننده ی سرعت متفاوت خواهد بود.
۱-۶-۱-۲ واکنش های پیچیده:
واکنشی که در آن دو یا چند مرحله بنیادی با Ea ویژه، سرعت تشکیل محصول را کنترل می کنند.[۴۵]
در چنین واکنش هایی نحوه توزیع مرحله ی تعیین کننده ی سرعت با پیشرفت واکنش تغییر کرده و به تبع آن انرژی فعالسازی با پیشرفت واکنش تغییر خواهد کرد.
انرژی فعالسازی موثر بصورت ریاضی با مشتق گیری از لگاریتم طبیعی قانون سرعت غیر همدما بدست می آید:
به این ترتیب می توان انرژی فعالسازی را به ازاء هر درجه تبدیل بدست آورد.
علاوه بر موارد بالا فرایند های فیزیکی رخ داده در طی واکنش می تواند انرژی فعالسازی را تغییر دهد.
فرایند هسته زایی و رشد هسته: سد انرژی برای فرایند هسته زایی در مقایسه با رشد هسته بزرگتر است، زمانیکه هسته تشکیل شد، سرعت پیشروی سطح بسیار کمتر از مقداری است که فرایند هسته زایی رخ می دهد. علاوه بر آن هیچ نقطه ی مشخصی وجود ندارد که تعیین کند هسته زایی متوقف شده و رشد هسته شروع شده است چون هر دو فرایند بهم وابسته هستند.ممکن است در طی پیشرفت واکنش سهم هسته زایی کم شده و سبب تغییر انرژی فعالسازی موثر گردد.
توزیع ناقص[۴۳]: نحوه توزیع نمونه های مختلف متفاوت است از این رو هیچ دو نمونه ی کاملا یکسانی وجود نخواهد داشت اگرچه کاملا مشابه باشند [۴۶] این عامل سبب تغییر پروفایل سینتیکی نمونه خواهد شد.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...