مرحله‌ی هیدروترمال………………………………………………………………………………………………………….۸۷
شکل (۵-۱۰) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی الکتروانباشت
الف) در ولتاژ ۰٫۵ ولت، ب) در ولتاژ ۱٫۰ ولت ج) در ولتاژ ۱٫۵ ولت
و د) در ولتاژ ۲٫۰ ولت ………………………………………………………………………………………………..۸۸
عنوان صفحه
شکل (۵-۱۱) الگوی پراش پرتو ایکس از نانو دیسک‌ها ی اکسید روی تولید شده به روش
الکترو انباشت…………………………………………………………………………………………………….۸۸
شکل (۵-۱۲) منحنی جذب نانو سیم‌های اکسید روی، تک مرحله‌ای……………………………………………….۹۰
شکل (۵-۱۳) منحنی جذب نانو پروس‌های اکسید روی، تک مرحله‌ای …………………………………………..۹۱
شکل (۵-۱۴) منحنی جذب نانوساختار ترکیبی ZnO …………………………………………………………………….92
شکل (۵-۱۵) منحنی جریان – ولتاژ سلول خورشیدی حساس شده به رنگ با لایه اکسید‌روی…… ۹۵
فصل اول
مقدمه
۱- ۱- مقدمه ای بر نانوفناوری
نانو فناوری محدوده­ای از فناوری است که در این محدوده انسان می ­تواند انواع مواد، وسایل و ابزارها و بطور کلی، سیستم­ها و سازه­های گوناگون را در مقیاس یک میلیاردم متر طراحی کرده و به مرحله ساخت برساند. بطور دقیق مشخص نیست که بشر اولین بار در چه زمانی استفاده از مواد در ابعاد نانو را آغاز کرده است. اولین جرقه فناوری نانو (البته در آن زمان هنوز به این نام شناخته نشده بود) در سال ۱۹۵۹ زده شد. در این سال ریچارد فاینمن^[۱] طی یک سخنرانی با عنوان « فضای زیادی در سطوح پایین وجود دارد » ایده فناوری نانو را مطرح ساخت. وی این نظریه را ارائه داد که در آینده­ای نزدیک می‌توانیم مولکول‌ها و اتم‌ها را به صورت مسقیم دستکاری کنیم. سخنرانی او شامل این مطلب بود که می‌توان تمام دایره‌المعارف بریتانیا را بر روی یک سنجاق نگارش کرد [۱[.
واژه فناوری نانو اولین بار توسط نوریوتانیگوچی^[۲] استاد دانشگاه علوم توکیو در سال ۱۹۷۴ بر زبان‌ها جاری شد. او این واژه را برای توصیف ساخت مواد (وسایل) دقیقی که محدودیت ابعادی آنها در حد نانومتر می‌باشد، به کار برد. در سال ۱۹۸۶ این واژه توسط کی اریک درکسلر ^[۳] در کتابی تحت عنوان « موتور آفرینش: آغاز دوران فناوری ‌نانو » بازآفرینی و تعریف مجدد شد. وی این واژه را به شکل عمیق­‌تری در رساله دکترای خود مورد بررسی قرار داده و بعدها آن را در کتابی تحت عنوان «‌ نانو‌سیستم‌ها، ماشین‌های مولکولی، چگونگی ساخت و محاسبات آنها » توسعه داد [۲[.

فناوری نانو و نانوعلوم در اوایل دهه ۱۹۸۰ با تولد علم خوشه‌ها و اختراع میکروسکوپ تونلی روبشی آغاز به کار کرد. این توسعه سبب کشف فولرین در سال ۱۹۸۶ و نانولوله‌های کربنی در چند سال بعد شد. تحول دیگر این فناوری مربوط به ساخت نانو بلور‌های نیمه‌هادی بود که منجر به افزایش شدید تعداد نانوذرات اکسید فلزی و نقاط کوانتومی گردید. میکروسکوپ نیروی اتمی ۵ سال بعد از میکروسکوپ تونلی روبشی اختراع شد تا با کمک آن بتوان آرایش اتم‌ها را بررسی کرد.
۱-۲- فناوری نانو و همگرایی علمی
فناوری نانو به سه شاخه جدا و در عین حال مرتبط با یکدیگر تقسیم می‌شود که بر اساس ساختارهای زیر تعریف می‌شوند:
۱-۲-۱- نانو فناوری مرطوب
این شاخه به مطالعه سیستم‌های زیست محیطی که اساساً در محیط‌های آبی پیرامون وجود دارند، می‌پردازد و چگونگی مقیاس نانو متری ساختمان مواد ژنتیکی، غشاها و سایر ترکیبات سلولی را مورد مطالعه قرار می‌دهد. موفقیت این رشته بوسیله ساختار‌های حیاتی فراوانی که تشکیل شده‌اند و نحوه عملکرد آن‌ها در مقیاس نانویی نظارت می‌شود، به اثبات رسیده است. این شاخه دربرگیرنده علوم پزشکی، دارویی، زیست محیطی و کلاً علوم مرتبط به موجود زنده می‌باشد.
۱-۲-۲- نانو فناوری خشک
این بحث از علوم پایه شیمی و فیزیک مشتق می‌شود و به تمرکز روی تشکیل ساختمان‌های کربنی، سیلیکون و دیگر مواد غیر آلی می‌پردازد. قابل تأمل است که فناوری خشک- مرطوب، استفاده از مواد و نیمه‌هادی‌ها را نیز دربرمی‌گیرد. الکترون‌های آزاد و انتقال دهنده در این مواد آنها را برای محیط مرطوب سودمند می‌سازد. اما همین الکترون‌ها شرایط فیزیکی لازم را فراهم می‌کنند طوری که ساختارهای خشک آنها، در الکترونیک، مغناطیس و ابزارهای نوری استفاده می‌کنند. اثر دیگر که باعث پیشرفت ساختارهای خشک می‌شود این است که قسمت‌های خود تکثیرکننده مشابه ساختارهای مرطوب را دارا هستند.
۱-۲-۳- نانو فناوری تخمینی (محاسبه‌ای)
این مبحث به مطالعه‌ی مدل‌سازی و تولید ساختار‌های پیچیده در مقیاس نانو توجه دارد. توانایی پیش‌بینی و تجزیه و تحلیل محاسبه‌ای در موفقیت نانو تکنولوژی بسیار حائز اهمیت است زیرا طبیعت به تنهایی میلیون‌ها سال وقت لازم دارد که نانو فناوری مرطوب را بصورت کاربردی درآورد. شناختی که بوسیله محاسبه بدست می‌آید و به ما اجازه می‌دهد که زمان پیشرفت نانو فناوری خشک را به چند دهه کاهش دهیم که این تأثیر مهمی در نانو فناوری مرطوب نیز دارد. نانو فناوری تخمینی، پلی است برای ارتباط بین علوم مهندسی، محاسباتی، کامپیوتر و فناوری جدید. با توجه به ساختارهای عنوان شده برای نانو فناوری ، تأثیر متقابل آنها بر یکدیگر و لزوم مشارکت هر سه ساختار برای خلق و توسعه اکثر محصولات نانویی، واضح است که فناوری برتر آینده نقطه تلاقی تفکر و عمل تمامی دانشمندان و محققان علوم مختلف است.
۱- ۳- لزوم توجه به مقیاس نانوساختار
خواص کوانتومی الکترون های داخل ماده و اثر متقابل اتم ها با یکدیگر، درمقیاس نانو اهمیت ویژه‌ای دارد. با تولید ساختارهایی در مقیاس نانومتر، امکان کنترل خواص ذاتی مواد از جمله دمای ذوب، خواص مغناطیسی، ظرفیت بار و حتی رنگ مواد بدون تغییر در ترکیب شیمیایی وجود دارد. از این رو درسال‌های اخیر توجه زیادی به بررسی نحوه تولید انبوه و خصوصیات نانوسیم ها^[۴] و نانولوله­ها ^[۵] که از مهمترین مواد نانوساختار می‌باشند، صورت گرفته است که می­توان گفت توسعه الکترونیک و گسترش آن، بستگی به پیشرفت مداوم در تولید این نانومواد دارد. نانوسیم‌ها، نانو ساختارهایی می‌باشند که عمدتاً برای ساختن‌ مدارهای الکتریکی در اندازه‌های کوچک، بکار می­روند و باتوجه به خواص ذاتی آن‌ها، زمینه استفاده از آن‌ها را، در کاربردهای نظیر آشکار‌سازهای نوری جدید، تصویر برداری ، ذخیره داده‌ها وکاربردهای دیگر، فراهم کرده است. مهمترین ویژگی نانوسیم‌ها وابسته به اندازه آن‌ها می­باشد و بطور کلی ساختار نانوسیم را با طول و قطرش مورد ارزیابی قرار می­ دهند. نسبت طول به قطر نانو سیم از مهمترین خصوصیاتی است که همواره در تولید نانوسیم‌ها باید مورد توجه قرار گیرد. بطوریکه هرچه قطرنانوسیم کوچکتر باشد، نسبت فوق بزرگتر بوده، که این مسئله باعث افزایش خاصیت اصلی سیم می‌شود که آن را از مواد توده‌ای جدا می­سازد]۳[. بطور مثال اگر نانوسیمی از جنس نیمه رسانا یا فلز بسازیم، رسانایی الکتریکی و گرمایی متفاوتی خواهد داشت و یا اگر از جنس مواد فرومغناطیس ساخته شود، نانو سیم وادارندگی مغناطیسی بالایی را، از خود نشان می‌دهد]۴[. در مورد نانوساختارهای دیگر یعنی نانولوله های کربنی هم کنترل قطر و اندازه و نظم نانولوله ها می ­تواند ما را به سمت ساخت انواع حسگرهای گازی سوق دهد]۵[. پس می­توان نتیجه گرفت که همواره باید در تولید نانوساختارها، به قطر و طول آنها دقت کنیم]۶[.
۱- ۴- نانوساختارهای اکسیدروی
اکسید روی یک نیم‌رسانای شفاف است که دارای گاف انرژی مستقیم در حدود ۳۷/۳ الکترون ولت در دمای اتاق می‌باشد، چنین گاف انرژی بزرگی باعث می‌شود که نانو‌ساختارهای اکسید‌روی بهترین کاندیدا برای ساخت لیزرهای ماوراء بنفش باشند. اگر چه گاف انرژی اکسید روی نزدیک گاف انرژی GaN که در حدود ۴۴/۳ الکترون ولت است اما آنچه که اکسید روی را منحصر به فرد می‌سازد انرژی بستگی اکسیتونی بزرگ آن است که mev 60 می‌باشد و بسیار بزرگتر از مقدار مربوط به GaN است که mev 21 می‌باشد. افزودن آلاینده‌های مناسب می‌تواند سبب تغییر اندازه گاف انرژی و ویژگی های فیزیکی آن شود. هم چنین به علت این که این نیم رسانا ذاتاً از نوع n است می‌توان با رشد آن بر روی یک زیر لایه ی نوعp به راحتی یک دیود ساخت. علاوه بر این به علت قطبی بودن ساختار بلوری اکسید‌روی این نوع ساختارها خاصیت پیزوالکتریک دارند در نتیجه این مواد می‌توانند در ساخت وسایل پیزوالکتریک نیز مورد استفاده قرار بگیرند. مصارف زیاد اکسید‌روی مربوط به عایق بودن آن در مقابل جریان الکتریسیته، رسانایی گرمایی بالا، خاصیت چسبندگی خوب، قدرت پوشش عالی، مقاومت کافی در مقابل پرتوهای ماورای بنفش، داشتن ثابت دی‌الکتریک متوسط و ضریب شکست بالای آن است. به عنوان نمونه کاربردهای فراوانی در ساخت قطعاتی مانند گسیلنده‌های نوری فرابنفش، قطعات الکتریک شفاف با توان بالا، مبدل‌های پیزوالکتریک، حسگرهای شیمیایی، پنجره‌های هوشمند، سلول‌های خورشیدی گراتزل^[۶]، استفاده در صنعت چاپ وصنایع رنگرزی دارد.
بیشتر روش‌هایی که برای تولید مواد نانوساختارهای اکسیدروی مورد استفاده قرار می‌گیرد، محدودیت‌های آزمایشگاهی زیادی دارند و بعضاً مشکل می‌باشند. بطور مثال برخی از این روش‌ها، روش‌هایی پر هزینه و گران می‌باشند و باید در یک شرایط آزمایشگاهی ویژه مثل فشار و دمای بالا، خلاء بسیار زیاد و دیگر شرایط فیزیکی و شیمیایی متفاوت انجام گیرند. این محدودیت‌ها باعث می‌شود نتوانیم به نانوساختار ایده‌آل خود دست یابیم و نکته مهم دیگری نیز که باید به آن اشاره کنیم عدم کنترل فرایند تولید مواد نانوساختار با بهره گرفتن از این روش‌ها می‌باشد. در این پایان‌نامه قصد داریم از روش‌های الکتروانباشت و هیدروترمال در مرحله اول بصورت جداگانه استفاده کرده و در مرحله‌ی بعد نانوساختارهای ترکیبی اکسیدروی را در دماهای مختلف تولید کنیم. همچنین خواص ساختاری و مورفولوژی ساختارهای تولید شده با میکروسکوپ‌ الکترونی روبشی را مورد مطالعه قرار داد. نتایج حاصل نشان دادند که نانو‌ساختارهای تولید شده بدون هیچ‌گونه ناخالصی و با مورفولوژی‌های بسیار متنوع تولید شده‌اند که نشان‌دهنده‌ی زیاد شدن نسبت سطح به حجم می‌باشد. هدف از تولید این نانو‌ساختارها، استفاده آن‌ها در قطعات فوتوولتایی است. در اینجا بهبود عملکرد قطعات فوتوولتایی، از جمله سلول خورشیدی، با بهره گرفتن از نانوساختارها را می‌توان داشت.
۱- ۵- معرفی فصل­های آینده
در این پایان نامه، هدف کلی، بررسی و مطالعه روش­های تولید نانوساختارها مثل ساخت نانوسیم­ و نانو­حفره­های اکسید­روی با بهره گرفتن از روش الکتروانباشت و هیدروترمال می­باشد. به همین جهت در این فصل مقدمه­ای از تاریخچه فناوری نانو و اهمیت تحقیق در زمینه ­های نانو را مطرح کردیم. در فصل دوم مقدمه­ای از طبقه ­بندی نانو مواد و روش­های تولید نانوساختارها را مطرح خواهیم کرد. در فصل سوم به معرفی خواص و ساختار بلوری نیمه‌رساناها، به ویژه اکسید روی می‌پردازیم. در فصل چهارم رشد ساختارهای ترکیبی اکسید روی در دماهای مختلف را به دو روش الکتروانباشت و هیدروترمال بررسی می‌کنیم. این روش، شیوه مورد نظر ما برای رشد نانو‌ساختارهای ترکیبی اکسیدروی می‌باشد. در فصل پنجم به بررسی کاربردهای نانوساختارهای اکسید‌روی به ویژه سلول خورشیدی می‌پردازیم. همچنین نحوه ساخت، عملکرد و دلایل اهمیت این قطعه فوتوولتایی را بیان خواهیم کرد. درفصل ششم با بررسی نتایج آزمایش‌ها و محاسبه‌های انجام شده، بحث و نتیجه‌گیری لازم ارائه خواهد شد.
فصل دوم
طبقه بندی و روش‌های سنتر نانو مواد
۲-۱- مقدمه
روش‌های تولید نانو ساختارها بطور کلی به دو دسته تقسیم می‌شوند : روش‌های بالا به پایین که به گردآوری اجزا با مقیاس کوچک، به طور مستقیم، از قطعات بزرگتر اشاره دارند، مانند سونش، لیتوگرافی و روش‌های پایین به بالا که مطابق با مرتب کردن اجزا نانو مقیاس، با بهره گرفتن از خواص فیزیکی و شیمیایی آن‌ها برای تشکیل ساختارهای بزرگتر می‌باشد. این فرآیندها بیشتر شبیه به روش‌های طبیعی تشکیل سیستم‌های پیچیده بیولوژیکی هستند و جایگزین مناسبی برای روش‌های بالا به پایین می‌باشند مانند روش سل – ژل، روش انباشت الکتروشیمیایی، روش هیدرترمال و … .
با توجه به اینکه یکی از اهداف این پایان‌نامه ساخت نانوساختارهای ترکیبی اکسیدروی می‌باشد، دراین فصل انواع روش‌‌های ساخت نانوساختارها را مطرح خواهیم کرد.
۲-۲- طبقه بندی نانو مواد از نظر ابعاد
با توجه به اینکه مقیاس مورد بحث در نانو­فناوری در حدود ۱ تا ۱۰۰ نانومتر می­باشد، می‌توان نانو مواد را در ۴ گروه طبقه بندی کرد. در ادامه این نوع نانو مواد را معرفی می‌کنیم:
۲-۲-۱- نانو مواد صفر بعدی
موادی هستند که تمام ابعاد آنها در محدوده نانو­متر می­باشد ( هیچ یک از ابعاد آن بزرگتر از ۱۰۰ نانو­متر نیست). حالت معمول مواد نانو­متری صفر بعدی، نانو ذرات هستند.
نانو ذرات می­توانند :
بصورت آمورف یا بلوری،
تک بلور با چند بلور،
ترکیبی از یک یا چند عنصر،