پلیمریزاسیون رادیکالی وینیل­کلراید و تبدیل آن به پلی­وینیل­کلراید
پلی­وینیل­کلراید را به دلیل پایداری گرمایی^[۳۰] خیلی کم و گرانروی مذاب^[۳۱] زیاد به تنهایی نمی­ توان فراورش کرد. بنابراین ضروری است، به منظور ایجاد گستره وسیع و متغیری از خواص، با تعدادی از افزودنی­های مناسب ترکیب شود تا کاربردهای بسیار متنوعی در استفاده نهایی آن مهیا گردد. دوام زیاد همراه با قیمت مناسب باعث شده است تا این پلیمر پس از پلی اتیلن دومین پلیمر با بیشترین مقدار کالای تولیدی محسوب شود. PVC پلیمری گرمانرم است، بدین معنی که با گرم شدن، نرم یا ذوب شده و با سردشدن، سخت می­گردد. مواد گرمانرمی که به نحوه درستی فرمول بندی شده باشند، می­توانند بدون تغییر شیمیایی قابل ملاحظه­ای بارها تحت چندین فرایند قرار گیرند. پلی­وینیل­کلراید ساختاری بی­شکل دارد، یعنی این پلیمر فاقد نظم موقعیتی در مقیاس مولکولی است و پایداری ابعادی در بالای دمای انتقال شیشه ­ای (T_g)، مقاومت خزشی، جمع شدگی کم، مقاومت به ضربه، اما حساسیت به شکاف و شفافیت خوبی نشان می­دهد. T_g دمایی است که پلیمر شیشه ­ای مانند پلی­وینیل­کلراید، به فاز لاستیکی نرم می­ شود، بدین منظور زمانی­که نواحی بی­شکل به اندازه کافی انرزی گرمایی بدست آورند، با سرعت محسوسی به خمیر لغزنده تبدیل می­شوند. برای پلی­وینیل­کلراید این حالت تقریبا در دمای ۸۰ درجه سانتی ­گراد قرار دارد. این پلیمر به دلیل بی­شکل بودن دمای ذوب معینی ندارد، اما ۱۸۰-۱۷۰درجه سانتی ­گراد محدوده تقریبی دمایی است که این پلیمر تحت تاثیر تغییرات محسوسی قرار می­گیرد.

۲-۱-۱-تاریخچه

وجود مونومر پلی­وینیل­کلراید توسط لیبیگ و ریگنالت در سال ۱۸۳۵ میلادی گزارش شد، اما قابلیت این مونومر برای پلیمر شدن در آن زمان شناخته نشده بود. بعدها در سال ۱۸۷۸ میلادی، اثر نور خورشید روی وینیل­کلراید توسط بایومان بررسی شد، زمانی که این دانشمند در نتیجه اثر نور خورشید تشکیل ماده سفید رنگ چقرمه­ای را مشاهده کرد.
پیشرفت­های بسیار اندکی تا سال های ۱۹۱۶-۱۹۱۲ میلادی انجام شده بود، تا اینکه فریتز کلات، اساس تولید پلی­وینیل­کلراید را کشف کرد. ثبت اختراع­هایی برای ساخت وینیل­کلراید از واکنش گاز هیدروژن کلرید با استیلن در دمای ۱۸۰درجه سانتی ­گراد و در مجاورت کلریدهای فلزی به عنوان کاتالیزور واگذار شد.
پس از ثبت اختراع ها برای پلی­وینیل­کلراید، اولین تولید تجاری این پلیمر در دهه ۱۹۲۰ میلادی در آمریکا آغاز شدو تا دهه ۱۹۳۰ میلادی ادامه یافت. تولید نیمه صنعتی رزین پلی­وینیل­کلراید در سال ۱۹۳۱ میلادی در آلمان شروع شد. تولید این پلیمر به عنوان محصول مفید از لحاظ فناوری، پس از افشای ثبت اختراع سیمون و رید در سال­های ۱۹۳۴-۱۹۳۳ میلادی آغاز شد.
در گذشته فراورش پلی­وینیل­کلراید به روش­های آمیزه­کاری، ورقه سازی، قالب گیری فشاری و اکستروژن انجام می­شد که این روش­ها برای فراورش لاستیک و سلولوئید بکار می­رفت. در سال ۱۹۸۰ میلادی، ۲۰ شرکت مختلف PVC را تولید کردند.

۲-۱-۲-شکل شناسی پلی­وینیل­کلراید

پلی­وینیل­کلراید ذاتا به حالت ذره وجود دارد و بسته به فرایند مورد استفاده در دو اندازه مختلف یافت می­ شود. در پلیمر شدن تعلیقی و جرمی، ذرات یا دانه­هایی با قطر ۱۰۰ تا ۱۸۰ میکرومتر بدست می ­آید، درحالیکه در فرایند امولسیونی، لاتکسی با اندازه ذرات ۰٫۱ تا ۰٫۳ میکرومتر بدست می ­آید. لاتکس خشک می­ شود و ساختار دانه مانند شکننده با اندازه ۵ تا ۵۰ میکرومتر بدست می ­آید.
زنجیر پلی­وینیل­کلراید طی پلیمر شدن رشد یافته و زمانی­که طول زنجیر به بیش از ۱۰ واحد برسد، در مونومر وینیل­کلراید نامحلول می­ شود. به طوری که این پلیمر ضرورتا در مونومر خود نامحلول است و فرایند جزء پلیمرشدن تعلیقی رسوبی دسته بندی می­ شود. به هر حال پلی­وینیل­کلراید متورم شده و به طور جزیی به مقدار ۲۷درصد وزنی به وسیله مونومر حلال­پوشی می­شودکه این موضوع به طور عمده روی پلیمر شدن و به همان اندازه روی خواص و کاربردهای نهایی این پلیمر اثر می­ گذارد. از این رو، روش جداشدن پلی­وینیل­کلراید از مونومر، مکانیسم رشد بعدی آن، تورم پلیمر به وسیله مونومر در تشکیل، کارکردن با آن و در نتیجه فراورش PVC بسیار مهم است.

۲-۱-۳-تنوع پلی­وینیل­کلراید

پلی­وینیل­کلراید نامی عمومی است. در صنعت از مقدار k و گرانروی برای نشان دادن وزن مولکولی استفاده می­ شود و اغلب تولیدکنندگان این پارامتر را در کدهای درجه بندی شده به منظور تعیین محصولات مختلف به کار می­برند.
مقدار k با دمای پلیمر شدن ارتباط معکوس دارد، به طوری­که به هر میزان که دمای پلیمرشدن کمتر شود، مقدار k افزایش و وزن مولکولی پلیمر نیز بیشتر می­ شود. پلی­وینیل­کلراید با مقدار k برابر ۶۸-۶۶ در فرمول بندی قطعات صلب فرایند می­ شود و در ساخت لوله­ها، ورقه­ها و پروفیل­های پنجره به­کار می­رود. پلی­وینیل­کلراید با مقدار k بین ۷۱-۶۵ در فرمول بندی قطعات انعطاف پذیر مانند ورقه­های انعطاف پذیر، کف پوش­ها، کاغذهای دیواری، پوشش کابل­ها، شیلنگ­ها، تیوپ­ها و وسایل پزشکی استفاده می­ شود. PVC با مقدار k بین ۶۰-۵۵ در فرمول بندی هایی برای قالبگیری تزریقی لوله و رابط­ها، دوشاخه­های برق و قالبگیری دمشی بطری­ها و سایر ظروف کاربرد دارد. پلی­وینیل­کلراید با مقدار k زیاد، موجب کاهش جلا در پلیمر می­ شود، زیرا بخشی از پلیمر کاملا به ژل تبدیل نشده و درنتیجه منجر به کدر شدن قطعه می­گردد.

۲-۱-۴-ساختار مولکولی پلی­وینیل­کلراید

وجود اتم حجیم کلر در ساختار این پلیمر ماهیت قطبی را در زنجیره پلیمر ایجاد می­ کند و در صورت بندی هم­آرایش واحد تکراری در زنجیره منجر به بلورینگی محدود پلیمر می­ شود.
این ویژگی­ها، خواص مکانیکی خوبی را به ویژه سفتی در ضخامت­های دیواره کم، گرانروی مذاب زیاد در وزن مولکولی نسبتا کم و قابلیت حفظ خواص مکانیکی خوب، حتی وقتی نرم کننده­ها به مقدار زیادی استفاده می­شوند در پی دارد و باعث حصول گستره وسیعی از محصولات با نرمی و انعطاف پذیری متفاوت می­ شود.

۲-۱-۵-خواص پلی­وینیل­کلراید

اجزای پلی­وینیل­کلراید، پلیمر و افزودنی­هایی هستند که به منظور کاربرد نهایی خاصی، فرمول بندی ضروری را فراهم می­ کنند. خواص پلی­وینیل­کلراید تحت تاثیر متوسط وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی پلیمر قرار می­گیرد. قرارداد برای ثبت غلظت افزودنی­ها، یک قسمت به ازای صد قسمت وزنی رزین ( phr ) پلی­وینیل­کلراید است.
ترکیبات پلی­وینیل­کلراید را می­توان، با بهره گرفتن از نرم کننده­ها به موادی انعطاف پذیر فرمول بندی کرد، که معمولا پلی­وینیل­کلراید نرم شده ( P-PVC ) نامیده می­شوند. ترکیب دیگری که برای P-PVC تشکیل می­ شود، مایعی به حالت خمیر یا مایع پراکنده است. ترکیب­های اختلاط خشک بدون نرم کننده، برای کاربردهای سخت به صورت U-PVC مشخص می­گردند.
اکسیژن و اوزون در دمای محیط پلی­وینیل­کلراید را مورد حمله قرار نمی­دهند، اما سامانه­های اکسنده قوی باعث شکستن زنجیره­های پلی­وینیل­کلراید می­شوند، به طوری که محلول­های غلیظ عوامل اکسنده از قبیل پتاسیم پرمنگنات، پلیمر را به طور سطحی تحت تاثیر قرار می­ دهند. هیدروژن پراکسید در هر غلظتی روی PVC بی­اثر است.
کلر اندکی روی این پلیمر اثر گذاشته، اما برم و فلوئور، حتی در دمای محیط به آن حمله می­ کنند. به استثنای سولفوریک اسید با خلوص بیش از ۹۰ درصد و نیتریک اسید با خلوص بیش از ۵۰ درصد، پلی­وینیل­کلراید در برابر اسیدها و بازهای آبکی مقاوم است. اما در دماهای بیش از ۶۰ درجه سانتی ­گراد، این اسیدها PVC را مورد حمله قرار می­ دهند.
پلی­وینیل­کلراید، به وسیله عوامل کاهنده قوی مثل لیتیم آلومینیم هیدرید احیا می­ شود و در اثر بازروانی در محلول دیوکسین با روی، کلر آن جدا می­ شود.
اسفنج پلی­وینیل­کلراید محدوده وسیعی از تغییر شکل فشاری همراه با مزایای عالی عایق رطوبت و بخار را دارد. اسفنج پلی­وینیل­کلراید از راه آمیزه­سازی انواع مختلف نرم کننده و کوپولیمر به دو روش فیزیکی و شیمیایی با خواص مختلف به­دست می ­آید. این نوع اسفج­ها به شکل نرم، سلول باز، بخشی سلول باز، نیمه سخت و سخت سلول بسته وجود دارند و بسته به مقدار نرم کننده می­توانند الاستومر یا صلب باشند.
اسفنج پلی­وینیل­کلراید سخت به عنوان عایق گرمایی دوبرابر گران­تر از اسفنج­های پلی­استیرنی و پلی­یورتانی است. در مقایسه با سایر پلاستیک­های سلول دار به کار رفته در عایق گرمایی، پلی­وینیل­کلراید انبساطی مقاومت زیادی دارد و بسیار سخت است. اسفنج پلی­وینیل­کلراید سخت، عایق گرمایی و صوتی بسیار خوبی است و نفوذ بخار و رطوبت در آن بسیار کم است.
به دلیل مقاومت برشی زیاد اسفنج پلی­وینیل­کلراید، سطح آن برای اعمال سیمان و گچ بسیار مناسب است. مزیت عمده اسفنج­های پلی­وینیل­کلراید کارآیی بهتر آنها در برابر آتش نسبت به سایر اسفنج­های پلیمری است.
تعدادی از اسیدها، انیدریدها، استرها، ترکیبات آروماتیک، ترکیب­های کلردار و کتون­ها جذب پلیمر شده و حتی ممکن است پلیمر را حل کنند.
جدول ۲-۱ ظرفیت گرمایی و خواص کششی PVC