S] 95
S] 96
شکل ۴- ۳۵- نمودار حجم جعبه شبیه­سازی بر حسب دما برای سامانه هیدرات [۳L-H2S,3L-CH4,2S-H2S] 96

S] 97
 آب در فشار ۱ بار ۹۸
 آب در فشار ۱ بار ۹۹
 در فشار ۱ بار ۹۹
 آب در فشار ۱ بار ۱۰۰
وجود دارد براساس معادله (۴-۲۱) ۱۰۱
sI که دریکی از قفس­های بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید ودر هر قفس کوچک متان وجود دارد براساس معادله (۴-۲۰) ۱۰۲
آب ۱۰۳
آب ۱۰۴
شکل ۴- ۴۵- نمودار فشاربرحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI متان در دمای K 200 105
شکل ۴- ۴۶- نمودار فشار برحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید در دمای K 100 106
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (۳- ۱) تفاوت­های انرژی آزاد محاسبه شده ۴۵
گسترده توسط پاند ۴۹
جدول (۳- ۳) انرژی آزاد اتصال برای کمپلکس های گالکتین-۱/دیساکارید مختلف ۵۳
 ۶۱
sI 61
 ۶۵
 ۶۶
 ۶۹
 ۷۳
 ۷۳
 ۱۰۰ کلوین. ۸۱
 ۱۰۲
 آب ۱۰۲
 آب ۱۰۲
 ۱۰۴
 ۱۰۴
 ۱۰۷
 ۱۰۷
 ۱۰۷
فصل اول
هیدرات گازی
۱-۱- هیدرات گازی
هیدرات گازی^[۱]، یک جامد بلوری است که در آن، مولکول‌­های گاز توسط مولکول­‌های آب احاطه شده ­اند. گاز­‌های زیادی هستند که ساختار مناسبی برای تشکیل هیدرات دارند که می­توان به کربن­دی­اکسید، هیدروژن­سولفید و هیدرو­کربن­ها با تعداد کم کربن اشاره نمود. بیش از ۷۰ سال است که هیدرات­های گازی به­عنوان یک مشکل در خطوط انتقال گاز مطرح گردیده­اند. لذا اکثر تحقیقات اولیه در این زمینه مربوط به شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات و تأثیر استفاده از مواد بازدارنده در جلوگیری از تشکیل آن می­باشد. امروزه توجه به پدیده هیدرات گازی و جنبه­ های مفید و کاربردی آن، لزوم انجام تحقیق بیشتر در این زمینه را نشان می­دهد. از چند دهه پیش تاکنون وجود مقادیر بسیار زیادی از گاز طبیعی ذخیره در هیدرات­های گازی موجود در بستر اقیانوس­ها و مناطق قطبی به اثبات رسیده است. تخمین زده می­ شود که هر متر مکعب هیدرات بیشتر از ۱۷۰ متر مکعب گاز متان در شرایط استاندارد دارد[۱].
باتوجه به منابع محدود سوخت­های فسیلی، اکتشاف منابع هیدرات گازی به منظور تأمین انرژی، ممکن است در آینده مورد توجه قرار بگیرد. قابلیت زیاد هیدرات گازی در ذخیره­سازی گاز طبیعی، باعث ایجاد جذابیت در خصوص استفاده از آن برای مقاصد ذخیره­سازی و حمل ­و­نقل گاز طبیعی و دیگر گاز­ها به­عنوان رقیبی برای روش­های مایع­سازی و متراکم­کردن می­ شود. از هیدرات­های گازی در فرایند­های جدا­سازی نیز می­توان استفاده کرد. هیدرات­های گازی فقط با تعداد محدودی از مواد قابل تشکیل هستند. اگر قصد داشته باشیم که یک ماده را از یک مخلوط جدا کنیم می توان از قابلیت تشکیل یا عدم تشکیل هیدرات آن و یا سایر مواد موجود در مخلوط نمک کمک گرفت. به­عنوان مثال، می­توان به تهیه­ آب آشامیدنی و یا جدا­سازی جریان­های گاز اشاره کرد. متأسفانه، در مورد ذخایر طبیعی هیدرات­های گازی نگرانی­هایی در خصوص پایداری آن­ها در هنگام تغییر شرایط فشار و دما وجود دارد. به عقیده­ی برخی از محققین وقتی که در اثر پدیده گلخانه­ای دمای کره­ی زمین افزایش می­یابد، ممکن است که هیدرا ت­ها ناپایدار و تجزیه شوند و در نتیجه مقادیر زیادی گاز وارد اتمسفر شده و باعث تشدید اثر پدیده­ گلخانه­ای شود.
از شرایط لازم برای تشکیل هیدرات می­توان به دمای مناسب، فشار، وجود مولکول‌­های آب و وجود مولکول‌­های گاز اشاره کرد.
در هیدرات­‌های گازی، مولکول­‌های آب به­عنوان میزبان عمل کرده و مولکول­‌های گاز را در داخل حفره‌ی خود جای می­ دهند. همه‌­ی مولکول­‌های گازی قادر به تشکیل هیدرات نیستند و تنها مولکول­‌هایی قادر به ایجاد هیدرات هستند که غیر­قطبی بوده یا قطبیت کمی داشته باشند و از نظر اندازه کوچک بوده و در این حفره­ها بتوانند قرار بگیرند.
۱-۲- هیدرات­‌های گازی در گذر زمان
تاریخچه‌ هیدرات گازی به سه دوره‌ی اصلی تقسیم می­ شود:
دوره‌ی اول: این دوره از زمان کشف آن در سال ۱۸۱۰ آغاز شده و تا به حال ادامه دارد و مربوط به جالب­بودن پدیده‌­ی تشکیل هیدرات گازی از نظر علمی است، چرا که تجمع آب و گاز در یک فاز جامد (هیدرات)، از نظر علم قابل توجه است.
دوره‌ی دوم: تقریباً از سال ۱۹۳۴ با بیان این که تشکیل هیدرات باعث گرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی می­باشد، شروع شده و تا­کنون ادامه دارد. در این دوره، هیدرات عمدتاً به­عنوان مشکلی برای تولید­کنندگان گاز طبیعی در نظر گرفته می­ شود.
دوره‌ی سوم: با کشف ذخایر هیدرات گاز طبیعی ارتباط دارد. وجود هیدرات­‌های گاز در طبیعت در دهه ۱۹۶۰ توسط ماکوگون^[۲] اثبات شد که بعد از آن تلاش­‌های زیادی جهت کشف و توسعه­‌ی ذخایر هیدرات صورت گرفت. بدون شک، مشکلات پیش روی تولید از ذخایر عظیم هیدرات گازی، یکی از چالش­‌های مهم صنعت انرژی در قرن بیست­ویکم است. اولین تولید تجاری از ذخایر هیدرات گاز طبیعی، در سیبری اتفاق افتاد [۱]. شکل (۱-۱) تعداد مقالات مربوط به هیدرات­‌های گازی در قرن بیستم را نشان می­دهد.
شکل (۱- ۱) رشد مقاله­‌های مربوط به هیدرات­‌های گازی در قرن بیستم [۲].
۱-۳- ساختار هیدرات­‌های گازی
هیدرات­های گازی ترکیبات جامد بلوری هستند که در اثر هم­جواری مولکول­های آب و بعضی از گاز­ها در دما و فشار خاصی به وجود می­آیند. مولکول­های آب به­وسیله پیوند هیدروژنی ساختار­های بلوری نا­پایداری با چندین قفس تشکیل می­ دهند. مولکول­های گاز می­توانند قفس­های بلور را اشغال کرده و هنگامی که تعداد قفس­های اشغال شده به حداقل لازم برسد، ساختار بلوری پایدار خواهد شد و هیدرات گازی جامد شکل خواهد گرفت.
امروزه، سه ساختار عمده برای هیدرات­‌های گازی شناخته شده است که بر اساس نوع قفس و نسبت قفس­‌های با اندازه­‌های متفاوت از هم متمایز می­شوند. هر ساختار، حداقل شامل دو نوع قفس چند­وجهی است که واحد سازنده‌­ی اصلی همه‌ی آن­ها، یک دوازده­وجهی است که هر وجه آن پنج­ضلع دارد. در شکل (۱-۲) انواع قفس­‌هایی که در ساختار هیدرات­‌های گازی به­کار رفته، نشان داده شده است [۲].
شکل (۱- ۲) انواع قفس­‌های موجود در ساختار‌­های هیدرات گازی: (الف) دوازده­وجهی پنج­ضلعی (۵^۱۲)؛ (ب) چهارده­وجهی (۵^۱۲۶^۲)، (ج) شانزده­وجهی (۵^۱۲۶^۴)، و (د) بیست­وجهی (۵^۱۲۶^۸) [۲].
در اواخر دهه­‌ی ۱۹۴۰ و اوایل دهه‌­ی ۱۹۵۰، وان­استکلبرگ^[۳] و همکارانش با آزمایش­‌های پراش اشعه‌ی X، هیدرات­‌های گازی را جمع­آوری و مطالعه کردند. تفسیر نتایج آزمایش­‌های پراش توسط وان­استکلبرگ، کلوسن^[۴]، پائولینگ^[۵] و مارش^[۶] [۴] منجر به تعیین دو ساختار بلوری هیدرات، ساختار sI و ساختار sII شد. وجود سومین ساختار هیدرات، ساختار sH، در سال ۱۹۸۷ توسط ریمپستر^[۷] و همکارانش کشف شد [۵]. این ساختار­ها در شکل (۱-۳) نشان داده شده است. در ادامه به بررسی جزئیات این سه ساختار پرداخته شده است.
شکل (۱- ۳) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH ]3[